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锂电大牛KhalilAmine:用于高电压正极的原位聚合形成的CEI

深水科技 深水科技咨询 2021-12-24




背景介绍

LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)是一类极具吸引力的高能锂离子电池(LIB)正极材料,因为它们具有高能量密度、良好的倍率性能和相对较低的成本。然而,NCM正极的循环稳定性不能满足商业需求,尤其是随着Ni含量或充电截止电压的增加。界面不稳定性对于富镍NCM正极(例如,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,NCM811)尤其重要,因为Ni表面的O键容易受到电解质中酸性成分的侵蚀。同时金属到配体电子转移诱导的表面Ni4+中间体可以进一步氧化电解质中的有机成分,导致气体产生和阻抗增加。原位衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)结果证实碳酸亚乙酯(EC)被认为在Pt表面上稳定高达4.8V,可以在NCM811表面分解低得多的电压为3.8V。此外,大多数锂从晶格中脱嵌出来后,Ni4+阳离子会发生迁移,从而导致层状-尖晶石-岩盐相变。另一种商业正极材料,钴酸锂(LCO),具有类似的层状晶体结构,由于其高振实密度(>4g cm-3),具有比NCM正极更高的体积能量密度。同样,LCO遭受严重的电解质分解和不可逆相变,尤其是当截止电压增加到4.6V时。

已经开发出两种不同的策略来制造有利的正极-电解质-界面(CEI),通常是纳米级厚度,无论是从活性材料侧还是从电解质侧。前一种策略包括在富镍NCM和LCO正极上的各种表面涂层,例如Al2O3、AlF3、Li2ZrO3、SiO2。然而,引入的金属氧化物涂层通常需要高温烧结过程,这可能会破坏正极晶格结构。此外,镍含量高的NCM材料,如NCM811,对水和空气敏感。因此,传统的基于水性反应环境的包覆工艺是不合适的。

后一种策略是用电解质添加剂修改中间相。添加剂通常具有比电解质溶剂和锂盐更高的最高占据分子轨道(HOMO)水平。因此,它很可能在充电过程中在主要电解质成分之前被氧化,然后在正极表面形成分解层,以防止电解质进一步分解。除了HOMO能级,分子的电荷对CEI成分也有显著影响。带负电荷而不是中性或正电荷的分子主要占据内部亥姆霍兹层并被高机会氧化。加成反应的产物可以修饰CEI,从而保护活性材料免于与电解质进一步反应。然而,已经表明,在其他正极材料中使用的添加剂对富镍NCM材料并非普遍有效。例如,在LiNi0.4Co0.2Mn0.2O2||石墨体系中广泛使用的丙-1-烯-1,3-磺内酯(PES)和碳酸亚乙烯酯(VC)并没有改善NCM811||石墨性能。其他几种电解质添加剂,如四(三甲基甲硅烷基)硼酸锂和琥珀酸酐,被发现在NCM811上形成有利的CEI。对于高压LCO(4.6V),大部分研究都集中在涂层和掺杂上,只有少数添加剂有效。因此,对各种层状正极材料有效的多功能添加剂的开发仍然至关重要且具有挑战性。更重要的是,将传统添加剂引入电解质会导致电解质中水分增加的额外风险。水和LiPF6的反应会产生HF,这对层状正极材料的循环稳定性有害,尤其是在高电压下。



正文部分


成果简介

基于LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)正极材料的锂离子电池(LIB)因其高能量密度、良好的倍率性能和相对较低的成本而被广泛商业化。然而,随着Ni含量的增加以进一步提高其能量密度,其循环稳定性急剧恶化,从而无法满足商业应用要求。人工正极-电解质-界面(CEI)是解决这个问题的一种很有前景的方法。在这里,来自美国美国阿贡国家实验室KhalilAmine联合香港科技大学邵敏华研究团队在A.E.M发表的工作提出了通过异丙醇铝(AIP)诱导的碳酸亚乙酯的原位聚合形成了坚固的CEI。通过在商业电解质中添加1wt%AIP,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||Li电池的容量保持率在1C倍率下从80.8%显著增加到97.8%,200次循环后具有176mAh g-1的高度可逆容量。AIP还可用作制浆过程中的添加剂,即使在4.6V的高充电截止电压下,LiCoO2在200次循环后的可逆容量仍为170mAh g-1。原位形成的CEI层可以防止正极开裂并减少不可逆相变。


研究亮点

①.与传统的牺牲添加剂不同,这里开发了一种新策略,通过使用异丙醇铝(AIP)作为诱导剂,通过EC的原位聚合反应来制造坚固的CEI

②.制造的CEI在极端循环条件(如高压和高温)下有效地稳定了NCM811和LCO正极材料。

③.开发了两种方法将AIP引入LIB,作为电解质添加剂或电极添加剂。后一种方法可以通过典型的压层烘烤过程降低水风险。由于AIP强大的亲核RO-,它可以在Al3+的配合下诱导EC的配位聚合,导致在NCM811和LCO上形成强大的CEI。

④.本研究开辟了一条新途径,并提出了更稳定的高压正极材料CEI的合理设计。


图文导读

AIP的化学结构有两部分,包括异丙基阴离子和Al3+阳离子,它们在CEI的形成过程中具有不同的作用。异丙基阴离子具有很强的亲核性。在Al3+的配合下,它可以加速EC的开环聚合反应,最终在初始充电过程中形成富含聚碳酸酯的CEI。而另一方面,Al3+阳离子可以作为形成CEI中的无机组分的有利元素,例如氧化铝和氟化铝,它们已被广泛用作改性正极材料的涂层材料。

AIP感应器在高压下保护层状正极材料的机制如图1所示。首先,如图1a所示,当AIP诱导剂与EC混合时,电解质中的EC会发生开环聚合,从而产生碳酸亚乙酯链(ECC)和环氧乙烷链(EOC)。Dubois证实了内酯聚合过程的机理。简而言之,异丙基阴离子最初攻击碳酸酯基团的中心碳原子,破坏C-O键形成新的具有强亲核性的阴离子。在整个聚合过程中,铝离子由于Al-O的强键而与聚合物链连接。由于碳酸酯基团的不稳定性可能发生脱羧,导致ECCs部分转变为EOCs。

【图1AIP诱导剂的拟议机制

aAIP诱导剂诱导的EC聚合反应,黄线代表多链产物(b1b2)使用AIP作为电解质添加剂的过程,黄色块和浅蓝色球体分别代表AIP和由多链组装的胶体颗粒。改性电解质的淡黄色代表其不透明外观。(cAIP浆料添加剂的机制(d)初始充电过程中的CEI形成过程,灰色球体和浅灰色条带代表正极颗粒和集流体。电解质中的其他成分被忽略(e)提议的正极颗粒上的CEI保护。


在这里,使用两种不同的方法应用AIP作为诱导剂。对于第一个,在60°C下将AIP添加到电解质中5小时,以有效地将AIP扩散到电解质中。由Al3+阳离子和聚阴离子组成的胶体颗粒是由EC的聚合反应产生的,导致电解质从透明变为乳白色(图1b)。改性电解质至少能稳定1个月。与AIP粒子本身相比,AIP诱导的胶体粒子在FTIR光谱中具有额外的C-O键(18071770cm-1),不同的C-O结构(1000-1500cm-1),由于胶体颗粒中存在聚碳酸酯成分。热重分析(TGA)也证实了这一点,其中胶体颗粒的分解温度(275°C)高于AIP180°C)。改性电解质中组分的分子能级通过密度泛函理论(DFT)计算,其中真正的部分脱碳聚合物链由四种不同的链表示,包括ECC-EOC-ECCEOC。聚合物中间体的较高HOMO性质确保在初始充电过程中是聚合物链而不是锂盐或EC和碳酸甲乙酯(EMC)溶剂分解。

另一种引入AIP的方法是在压层制造过程中将AIP与正极材料、碳和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂混合。考虑到AIP的分解温度(180°C,参考TGA分析)高于层压温度(120°C),AIP均匀分散在正极压层上而没有分解。如图1c所示,正极压层内的AIP诱导剂逐渐释放RO-和Al3+,从而诱导电池和胶体颗粒内的EC开环聚合。在初始充电过程中(图1d),胶体粒子移动到活性材料的内部亥姆霍兹平面。然后,它会分解形成独特的有机-无机CEI,其中包含聚碳酸酯、Al2O3和AlF3。这种CEI有望减轻过渡金属(TM)溶解、电解质分解和HF侵蚀(图1e)。

首先测量了Li-Al电池的循环伏安(CV)曲线,其中裸铝板用作工作电极,而锂金属箔用作对电极和参比电极。表明由于制备的胶体铝聚合物结构的分解过程,具有1wt%AIP诱导剂的电池具有比基准电池更高的充电电流,尤其是在前几个循环中(聚合物链的氧化)。由于在前几个循环中形成保护膜后聚合物链的消耗,电流随着循环次数的增加而持续下降。


NCM811||Li电池中采用适量的AIP诱导剂可显著提高放电容量保持率,并在约4.2V时更好地维持NCM811的第二电化学平台。不同用量的NCM811||Li电池的循环性能AIP诱导剂的示意图如图2a所示。在商业电解质中添加1wt% AIP时,放电容量在200次循环后仍可保持177mAh g-1,约为第三次放电容量190mAh g-193.2%.与此形成鲜明对比的是,在裸NCM811电池的情况下,200次循环后仅保留78.7%的容量,尽管它们的第三次放电容量相似。值得注意的是,电化学性能高度依赖于AIP的浓度。在长期循环过程中,AIP量不足(例如,0.5wt%)不能为富镍正极提供全面保护,导致容量保持率仅为88%,从第3194200次循环后的171mAh g-1。虽然过量的AIP,例如2wt%的电解质,对锂离子电导率或循环保持率均无益,从174107mAh g-1,由于EC的过度聚合和形成太厚的CEI.


【图2

aNCM811||Li电池在0.5C1C=200 mA g-1)下使用具有不同浓度AIP添加剂的电解质在0.05C2.7-4.3V电压范围、测试温度下进行两次活化循环后的循环性能为30°Cb1% AIP-NCM和裸NCM电池在1C下在两个0.1C激活循环后的循环性能,2.7-4.3Vc)裸NCM和(d1%AIP-NCM的选定dQ/dV曲线,对应到(一)(e)裸NCM和(f1% AIP-NCM在第13102202次循环时的选定循环充电和放电曲线,对应于(a)。


当充电/放电速率增加到1C时(图2b),NCM和1%AIP-NCM电池都实现了更好的循环保持率。这种改进应该是由于电解质与高度脱锂的NCM811之间的反应时间更短,NCM811对碳酸盐电解质具有很强的氧化性。尽管如此,1% AIP-NCM在200次循环后的容量保持率为176mAh g-1,约为第3次循环的97.8%,而裸NCM811分别为150mAh g-1和80.8%。裸电池和1% AIP-NCM电池之间初始三个CV曲线的比较表明电流峰值在≈3.5V处消失,这是由M-H1相变的缓慢动力学和显著的锂浓度梯度引起的。初始放电期间没有电流峰值可能是由于NCM811表面独特的CEI,它可以加速锂离子从电解质中的去溶剂化,从而促进锂离子的嵌入。

除了比容量,电压是能量密度的另一个关键因素。由于电化学环境的恶化和NCM相变的不可逆性,平均放电电压通常在循环过程中呈现持续下降的趋势。AIP诱导的CEI层可以在200次充/放电循环期间实现更低的平均充电电位和更高的平均放电电位。

不同充电/放电循环后的差异容量(dQ/dV)曲线绘制在图2c、d中,它提供了更多关于容量衰减机制的信息。充电过程中的相变过程包括四步相变,从六方(H1)到单斜(M)再到六方(H2和H3)。以高于4.1V的峰值为代表的H2-H3相变是导致NCM811容量和放电电压急剧下降的关键原因。因为它通常伴随着析氧、严重的电解质氧化和不可逆的层状-尖晶石-岩盐相变。随着循环次数的增加,对于没有AIP的NCM811电池的充电过程,H2-H3峰值移动到更高的电位。同时,峰面积不断减小,代表较大的过电位和容量衰减(图2c)。相比之下,具有1wt%AIP修饰的NCM811电池表现出出色的稳定性。即使经过200次循环,H2-H3峰仍然存在(图2d)。作为比较,裸NCM811在100个循环后没有观察到明显的H2-H3峰(图2c)。图2e中的充放电曲线在循环过程中,裸NCM电池的过电位显著增加。100次循环后,过电位如此之大,以至于第二个平台在2.7-4.3V的电压范围内几乎消失。相反,1% AIP-NCM(图2f)表现出相对相同的循环曲线,尤其是在前100循环。即使在200次循环后,1% AIP-NCM的慢速扫描CV(0.1mVs-1)仍显示出相对完整的相变过程。相比之下,对于裸NCM811电池,仅观察到一个具有显著电压偏移的宽峰。

从倍率性能的角度来看,AIP诱导剂如预期的那样具有轻微的抑制作用,尤其是在高倍率时。与裸NCM811电池相比,1%AIP-NCM电池在3C时的放电容量从174mAh g-1略微降低至167mAh g-1,这与EIS结果一致。所有EIS数据与CEI电阻(RCEI)和电荷转移电阻(Rct)组成的等效电路拟合良好,对应高频区和低频区的半圆形,表明该电路适用于NCM||Li系统。最初,两个RCEI添加1wt% AIP后,RCEI和Rct增加(3个循环后,RCEI和Rct分别为35Ω对24Ω 和27Ω对20Ω)。然而,电阻的增长率远低于裸NCM811电池的增长率,导致202次循环后电阻更小,RCEI为52Ω,Rct为43Ω. 两种电池的放电容量从3C回到0.5C后几乎相同。然而,1%AIP-NCM电池在25-50次循环期间容量衰减很小,表明改进的CEI可以保持其良好的保护效果,即使大电流密度下充放电后。无论是否添加添加剂,在0.2-3C范围内,充放电平台均充分发挥作用,放电平台的位置相似。这种轻微的速率下降是电解质添加剂的常见现象。此外,倍率性能的降低被认为对实际应用的影响可以忽略不计。为了进一步研究倍率性能受到抑制的原因,进行了ATR-FTIR以分析有或没有1wt%的电解质的组成。循环前的AIP百分比。在C-O区域,在1816、1778和1753cm-1处有三个峰,分别代表游离EC、锂结合EC和游离EMC。两个样品的EMC峰强度几乎相同,这表明AIP的引入并未改变电解质中的EMC比。相比之下,添加添加剂后,由于在聚合过程中部分消耗了EC,EC和溶剂化EC的强度显著降低。

由于应力积累和气体形成,NCM811表面和电解质之间的连续副反应会导致二次粒子内出现裂纹。100次循环后,在裸NCM颗粒内部出现初级颗粒之间的明显裂缝(图3a)。这种裂纹随着进一步循环而累积,并在200次循环后导致严重的颗粒粉碎(图3b)。虽然使用1wt%的AIP电解质改性,但由于在100或200次循环后没有观察到明显的裂纹(图3d、e),这一问题得到了缓解。如200次循环后的TEM图像所示(图3f),在AIP添加剂的帮助下形成的坚固CEI层可以防止NCM颗粒表面与电解质直接接触。相反,对于没有AIP的普通电解质,碳酸盐溶剂会在正极表面不断分解,导致CEI不均匀且厚实,从而导致二次颗粒破裂。这种裂纹导致一些内部初级粒子的绝缘和增加的CEI电阻和电荷转移电阻。此外,靠近裂纹的内部初级NCM颗粒的新鲜表面会暴露在电解质中,导致电解质和活性材料的消耗以及过渡金属的溶解。


【图3

AIPNCM811颗粒在(a100次循环、(b200次循环和(d100次循环后使用1% AIP、(e1C速率下200次循环后的SEM图像。NCM811颗粒在200次循环后的TEM图像(c)无AIP和(f)有1%AIP。(g)对应于(f)的NiCoMnOAlCPF元素表征。(g)中的白线是根据Ni表征区域的边缘绘制的。


CEI的厚度和成分对正极的阻抗有决定性影响。太厚的CEI通常会导致容量和放电电位方面的性能变差。由于AIP的存在,即使在200次循环后,均匀分布的CEI(厚度约为7nm)仍紧密附着在NCM颗粒上(图3f)。通过使用能量色散X射线光谱(EDXS),具有1%AIP改性的循环NCM粒子的元素包括Ni、Co、Mn、P、F、Al、C和O。根据元素表征结果,Al、C、P、F的分布面积大于其他元素。这些元素的附加面积与图3f中的CEI层吻合得很好,表明CEI层由Al、C、F、P和O组成。这些结果与x射线光电子能谱(XPS)结果一致。相反,对于裸NCM,仅观察到破碎且更厚的CEI层(图3c)。在长期循环过程中,脆弱的CEI很容易被HF侵蚀或正极体积膨胀损坏,从而导致裸正极容量快速下降。

XPS被用来分析CEI的特定成分。1%AIP-NCM的将C1s的去卷积结果100个循环后表现出五个峰在290.9,289.9,286.8,285.7,和284.8eV处(图4a),其分别表示聚碳酸酯、PVDF的C-F、C=O、C-O和C-C/C-H。聚碳酸酯被认为是一种有利的CEI组分,因为它可以减轻高压下的极化,以避免可能的局部过充电和界面的严重极化。相反,属于Li2CO3的额外C1s峰位于290.0eV,是在循环后的裸NCM的C1s光谱中观察到(图4c)。Li2CO3是一种不导电且不溶的无机化合物,通常存在于源自商业碳酸盐电解质的CEI中,导致容量大幅下降。碳物种的差异也通过循环正极层压材料的ATR-FTIR结果,这表明额外的C-O带在1425和1500cm-1属于200个循环后的Li2CO3。除了聚碳酸酯,在1% AIP改性正极的Al2s光谱中也观察到了Al2O3和AlF3(图4b),而从循环后的裸NCM中没有检测到明显的信号(图4d)。正极材料涂层中广泛采用Al2O3和AlF3,可以增加结构稳定性并抑制不可逆相变。此外,检测到来自块体NCM的Ni3s信号,这表明AIP诱导的CEI层的厚度相对较薄,与图3c中的TEM图像一致。O1s和F1s 光谱也表明在1% AIP的CEI层中出现了上述有利组分(534.6、531.2和686.1eV对应于聚碳酸酯的O1s、Al2O3的O1s和AlF3的F1s)。


【图4

aC1s和(b1% AIP-NCMAl2s和(cC1s和(dNCMAl2s1C2.7-4.3V下循环200次后的XPS。空点代表原始数据,黑线是分离峰的总和。(e)原始NCM811压层(f2001C循环后的1% AIP-NCM压层和(g2001C循环后的裸NCM压层的负TOF-SIMS表征。所有图像均代表40µm×40 µm 正方形。


特定成分的分布可以通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)进行准确测试。如图4e-4g所示,可以在原始NCM压层上观察到一些残留的锂源,如Li2CO3(以LiCO3-表示)和LiOH(以LiO2H2-表示)NCM811颗粒(以NiO-表示)。对于200次循环后的1%AIP-NCM压层,AlF3(以AlF2-表示)和Al2O3(以AlO2-表示)信号与NCM811区域匹配良好,表明这两个物种位于CEI层。1% AIP-NCM的归一化深度剖面曲线也证实了特殊的CEI成分。当分析深度在CEI层上时(溅射时间小于60s),Al2O3和AlF3的强度增加。当分析层位于NCM811颗粒主体内部时,NCM811信号几乎保持不变,而Al2O3和AlF3强度降低到相对较低的稳态。相比之下,对于裸循环NCM811压层,没有明显的Al2O3和AlF3信号。此外,由于在无AIP电解质中制造的厚CEI层,NCM811信号在溅射过程中不断增加,这与TEM结果一致。

合适的CEI可以保护正极材料免受不可逆相变的影响,因为它通常是从颗粒表面触发的。在初始循环期间,虽然1% AIP-NCM电池的充电容量高于裸电池,但从H2到H3的相变程度受到抑制,这由(003)衍射峰的较小峰位移动表明原位X射线衍射(XRD)图(图5)。200次循环后,与原始NCM811粉末相比,两个样品没有观察到额外的峰,表明主要晶体结构的保留。然而,没有AIP添加剂的NCM811的(102)峰位置显示出明显的右移,伴随着(104)峰的峰展宽和在(104)旁边出现新的肩峰。结果说明了循环过程中新相的出现,因为在原始正极中形成了脆弱的CEI。相比之下,对于具有1%AIP修饰的电池,即使在200次循环后,(102)和(104)的峰位置和宽度也基本保持不变(图5c)。所述c/a比率被认为是由在NCM材料中锂嵌入和脱嵌引起的晶格膨胀的可靠指标。结合Rietveld精修结果,200次循环后1% AIP-NCM的c/a比没有变化,但与原始粒子(4.943)相比变化(4.959),没有1%AIP修饰的循环后的NCM811颗粒的c/a比大得多。此外,后者的Li+/Ni2+混合比仅为前者值的一半。总之,同步加速器原位XRD证明AIP电解质添加剂显著抑制了相变,这被认为可以减少应力积累并最终导致次级粒子内部的裂纹减少。


【图5NCM811在商业电解质中的原位XRD

a)和(b)在0.1C的初始循环过程中没有1% AIP诱导剂改性(c)在原始和循环NCM粒子的特定区域的非原位同步加速器高能XRD,波长为0.1173Å)。


由于LiPF6的加速分解反应和一系列相关的副反应,在50°C的高温下循环时,无论有没有1% AIP的电池都遭受更显著的容量衰减。尽管如此,即使在如此恶劣的条件下,与裸NCM电池相比,1% AIP-NCM电池仍然可以保持相对较高的库仑效率(96.7%vs 96.0%)和容量(100次循环后,101mAh g-1与68mAh g-1)。与无AIP的120mAh g-1相比,AIP诱导剂还帮助NCM811||石墨全电池保持提高的容量为126mAh g-1


此外,AIP诱导剂还可以在高压循环期间保护LCO正极。为了精确控制添加剂的用量并减少其对倍率性能的副作用,AIP诱导剂直接作为正极材料的一部分,而不是添加到电解质中。例如,75LCO-5AIP正极压层包含75wt%的LCO和5wt%的AIP。该方法在4.5-4.6V的截止电压下被证明是有效的。75LCO-5AIP||Li电池在0.5C下在3.0和4.5V之间循环150次后的容量保持率为98.5%,远优于裸电池(93.7%),如图6a所示。当截止电压增加到4.6V时,AIP添加剂仍然可以提高循环性能,200次循环后容量保持率为78.1%,而裸LCO的容量保持率为28.2%(图6b)。对于裸LCO,200次循环后没有明显的充放电平台(图6c),而AIP诱导剂可以相对全面地保留充放电曲线形状(图6d)。


【图6】裸LCO75LCO-5AIP电池在0.5C1C=200 mA g-1)和30分钟恒压充电步骤下的循环性能

在电压范围为(a3.0–4.5V0.05C下两次激活循环后(b3.0–4.6V,测试温度为30°Cc)裸LCO和(d75LCO-5AIP在第13102152202次循环时的选定循环充电和放电曲线,对应于(b)。





总结与展望

在这项工作中,一种新策略用于通过有机溶剂的添加剂诱导聚合来构建有利的CEI层。这种策略被证实在高压和高温循环过程中对富镍NCM811和LCO正极均有效。并探索了两种不同的方法来应用新的添加剂策略,包括添加电解质和添加正极压层。使用该策略和AIP诱导剂,NCM811(4.3V)和LCO(4.6V)在200次循环后的容量保持率分别为97.8%和78.5%。即使在高温和全电池测试等恶劣条件下,该策略仍然适用。根据TEM和XPS结果,7nm的均匀且薄的有机-无机CEI包含聚碳酸酯、Al2O3和AlF3成功实现。从SEM和原位/非原位XRD结果来看,这种策略可以防止正极颗粒开裂并减少不可逆相变。这项工作为开发具有高能量密度和稳定循环的高压LIB的CEI提供了一个新的方法。



*参考文献

Yang,J. X., Liu, X., Wang, Y., Zhou, X. W., Weng, L. T., Liu, Y. Z., Ren,Y., Zhao, C., Dahbi, M., Alami, J., Ei-Hady, D. A., Xu, G. L., Amine,K. & Shao, M. H. (2021). Electrolytes Polymerization-InducedCathode-Electrolyte-Interphase for High Voltage Lithium-IonBatteries. Adv. Energy. Mater.


DOI:10.1002/aenm.202101956


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